К какому типу углеводов относится глюкоза. Глюкоза - самый важный простой углевод

Важнейший класс органических соединений, встречающийся в природе. Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и др., играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.

Углеводы – группа природных веществ, относящихся к полиоксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.

В номенклатуре углеводов широко используется тривиальные названия: рибоза, фруктоза, лактоза, галактоза, глюкоза и т.д.

Классификация их основана на способности к гидролизу:

Моносахариды (МС) Олигосахариды(ОС) Полисахариды(ПС)

(простые сахара) (низкомолекулярные) (высокомолекулярные)

не гидролизуются гидролизуются гидролизуются

пентозы, гексозы сахароза целлюлоза

(альдозы, кетозы) мальтоза, лактоза крахмал, гликоген

Важнейшие УВ: из пентоз – рибоза, дезоксирибоза, ксилоза;

из гексоз – глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза.

Моносахариды (МС)

Изомерия

Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров. Это и энантиомеры (зеркальные изомеры, антиподы), и диастереомеры, и эпимеры. Понятие энантиомеров и диастереомеров Вам известны.

Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного асимметрического атома С. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название:

Ксилоза Рибоза

Принадлежность МС к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от
гр.) хирального атома С по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:

Природные сахара – D-сахара, L-сахара поступают в организм извне.

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется -изомером, а другой – -изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами . (-верх, -низ – выполняйте наш каприз! Для запоминания.)

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, -D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и -, и -изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией .

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахаридов.

Химические свойства

Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны,р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС1 5 , NH 2 OH, NH 2 –NH 2 , NH 2 –NHC 6 H 5 , окисляются, восстанавливаются (Н 2).

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg 2 O, NH 4 OH, t o или Cu(ОН) 2 , ОН – , t o идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu 2 O (Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Проба Толленса (реакция «серебряного зеркала»):

Глюкоза Глюконовая кислота

Проба Троммера (реакция медного зеркала). При окислении глюкозы Сu(OH) 2 выпадает осадок Сu 2 O красного цвета.

При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

При действии сильных окислителей (например азотной кислоты) идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием глюкаровой кислоты:

Глюкаровая кислота

При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

Моносахариды взаимодействуют с Ме, Ме(ОН) 2 , образуя сахараты, с Сu(OH) 2 , с СН 3 I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH 3 – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Фруктоза + 2Н 3 РО 4 →1,6-Дифосфат фруктозы.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

Р-ции по полуацетальному гидроксилу

Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как -, так и -форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.

Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов –  и -аномеры фуранозидов и пиранозидов.

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы

ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н 3 РО 4 они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК.

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.

IV. Специфические р-ции

Действие разбавленных. растворов- щелочей

Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

Действие конц. р-ров кислот

Конц. р-ры НС1 и Н 2 SО 4 вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

3. Брожение

Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое

в) масляное

Л и т е р а т у р а

1. Тюкавкина С. 377 – 406.

Олигосахариды

Это углеводы, содержащие в молекуле 2-10 моносахаридных остатков. Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносахаридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза. При гидролизе их образуется два моносахарида. Сахароза – невосстанавли

вающий дисахарид, остальные – восстанавливающие. Все дисахариды являются гликозидами и содержат в своем составе a–D–глюкозу.

Молекула сахарозы состоит из a–D–глюкозы и b–D–фруктозы:

При образовании сахарозы оба моносахарида участвуют своими полуацетальными гидроксилами. Поэтому циклическая форма будет закреплена и оксо-форма (открытая) не образуется. Такой сахар обладает свойствами многоатомного спирта и гликозида. Восстанавливающие свойства отсутствуют: проба Троммера и реакция Толленса отрицательны. Подобно моносахаридам сахароза вступает в р-ции с Ме (активным), образует простые и сложные эфиры, дает качественную р-цию с Сu(ОН) 2 – синее окрашивание:

Сахароза, как гликозид, легко гидролизуется в кислой среде с образованием a–D–глюкозы и b–D–фруктозы. При этом происходит изменение угла вращения поляризованного света. Сахароза обладает правым вращением (+66,5 0), образующаяся фруктоза – левым (-92 0), глюкоза – правым (+52,5 0). Разница – -40 0 .

Это явление называется инверсией сахара. Смесь глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром. Природный инвертный сахар – мед.

Сладость сахарозы принята за 1, тогда фруктоза имеет сладость 1,73, глюкоза – 0,74, сорбит – 0,6, маннит – 0,4.

Специфические реакции

Сахароза после гидролиза дает положительную реакцию Селиванова, так как при гидролизе образуется фруктоза.

Проба Троммера и реакция Толленса отрицательны, так как в щелочной среде сахароза не гидролизуется.

Сахароза применяется в медицине для приготовления порошков, таблеток, сиропов, микстур и пр.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза.

В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытой формах (3 формы) за счет мутаротации:

Химические свойства

Мальтоза – это альдегидо-спирто-гликозид.

I. Реакции открытой формы. Мальтоза дает все реакции по альдегидной группе с HCN, NH 2 OH, NH 2 –NH 2 , восстановления, окисления.

Проба Троммера и реакция Толленса положительны:

Углеводы, дающие положительную пробу Троммера, называются восстанавливающими.

II. Реакции по – ОН гр. аналогичны реакциям для сахарозы.

III. Мальтоза гидролизуется в кислой среде с образованием 2-х молекул глюкозы.

Лактоза существует в растворе в виде трех форм: двух циклических и одной открытой. Лактоза восстанавливающий дисахарид и обладает всеми

свойствами, характерными для мальтозы. Лактоза содержится в женском молоке и способна подавлять рост бактерий.

Полисахариды

Это высокомолекулярные углеводы, содержащие сотни и даже тысячи моносахаридных остатков.

Из полисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гликоген. Они построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы. Общая формула (С 6 Н 10 О 5)n.

Целлюлоза (клетчатка) – самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество в природе. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.

В целлюлозе остатки D–глюкопиранозы связаны между собой b–(1®4) – гликозидной связью:

Цепь, построенная из тысячи остатков D–глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закреплены Н–связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают Н-связи, придающие жесткость всей структуре. Отсюда высокая механическая прочность целлюлозы.

С химической позиции целлюлоза – многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры:

В эфирные группы могут быть превращены либо все, либо часть гидроксильных групп фрагмента полисахарида, где R–алкил или остаток органической или неоранической кислоты (в сложных эфирах). Целлюлоза не проявляет восстанавливающих свойств.

Простые эфиры целлюлозы – метилцеллюлоза R=CH 3 и натрийкарбоксиметилцеллюлоза R=СН 2 СООNa – образуют вязкие водные р-ры или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий. Карбоксиметилцеллюлоза R=СН 2 СООН и диэтиламиноэтилцеллюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) R=СН 2 СН 2 N (C 2 H 5) 2 обладают способностью ионитов и применяются в биохимических исследованиях.

Эфир уксусной к-ты (триацетат) применяют в производстве кинопленки и электроизоляционной пленки. Из этого полиэфира вырабатывают также ацетатное волокно. Из целлюлозы получают и другие искусственные волокна: вискозное и медноаммиачное.

Широко применяются эфиры целлюлозы с азотной к-той. Тринитрат целлюлозы – взрывчатое вещество, применяется в производстве пороха. Смесь моно-и динитратов целлюлозы используют в производстве целлулоида, лаков, взрывчатых вещ-в.

Гидролизом целлюлозы в промышленности вырабатывают глюкозу, брожением которой получают этиловый спирт. Другие области применения целлюлозы: строительный материал, производство бумаги, картона.

Крахмал – другой распространенный растительный полисахарид, состоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент – 80-90%) и амилозы. Амилоза, как и целлюлоза, построена из (1®4) – связанных остатков D–глюкопиранозы.

Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет -конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.

А

Гликозидные связи

Фрагмент цепи амилозы

Амилопектин имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки D-глюкопиранозы связаны a-(1®4) – гликозидной связью, а в местах ветвления – a-(1®6)-связью:

Амилопектин +I 2 ® фиолетовое окрашивание

В организме крахмал подвергается гидролизу:

Амилаза слюны Желудочный сок

Крахмал Декстрины крупные

Амилаза панкреотического сока Мальтаза кишечника

Декстрины мелкие Мальтоза α-D-глюкоза

a–D-Глюкоза поглощается ворсинками кишечника, попадает в кровеносное русло и используется как источник энергии. Избыток глюкозы полимеризуется в гликоген и откладывается в печени про запас.

Проблема ожирения возникает потому, что количество гликогена в тканях ограничено. После синтеза 50-60г гликогена на 1кг ткани из глюкозы начинает вырабатываться жир.

Гликоген (животный крахмал) имеет сходное строение с амилопектином, однако разветвленность его больше, чем амилопектина.

Гетерополисахариды – это углеводы, при гидролизе которых образуются молекулы различных моносахаридов и их производных. К последним относятся гепарин, гиалуроновая к-та, хондроитинсерная к-та. В их состав входят аминосахара, уроновые кислоты и остатки серной и уксусной кислот.

Соединительная ткань распределена по всему организму (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, кости) и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекции. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Полисахариды соединительной ткани иногда называют кислыми мукополисахаридами, т.к. они содержат уроновые к-ты, остатки серной и уксусной кислот.

Функции углеводов: 1) энергетическая; 2) строительная; 3) наследственная; 4) защитная; 5) поддержание постоянного осмотического давления и свертываемости крови; 6) лекарственные препараты и компоненты к ним.

Энергетическая функция. Потребность человеческого организма удовлетворяется за счет углеводов. При нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%.

Калорийность углеводов, то есть энергия, выделяемая в процессе их диссимиляции с образованием СО 2 и Н 2 О, составляет 16-17 кДж/г. Источником глюкозы является гликоген и крахмал, поступающий с пищей. Глюкоза – обязательный компонент крови (3,3 –3,5 ммоль/л цельной крови).

Особенно чувствительны к снабжению глюкозой нервные клетки. При недостатке глюкозы возникают судороги, потеря сознания. Постоянная концентрация глюкозы зависит от двух гормонов адреналина (гормон надпочечников), регулирующего расщепление глюкозы, и инсулина (гормон поджелудочной железы), регулирующего синтез гликогена из глюкозы. При уменьшении инсулина уровень глюкозы повышается примерно в 2 раза, увеличивается давление, образуется большое количество "ацетоновых тел", изменяется рН крови. Это наблюдается при сахарном диабете.

Контрольные вопросы к теме: «Углеводы»

Какие соединения называются моносахаридами.

Классификация моносахаридов.

Оптическая изомерия. По какому хиральному атому углерода идет отнесение к D- и L- изомерам.

Что такое мутаротация.

Какие соединения относятся к дисахаридам.

Какие дисахариды называются восстанавливающими, а какие невосстанавливающими. Объясните почему?

Какие углеводы называются полисахаридами.

Перечислите функции углеводов в организме.

Упражнения:

Напишите с помощью проекционных формул Фишера энантиомеры глюкозы, галактозы и маннозы. Укажите диастереомеры и эпимеры. Какие формы моносахаридов входят в организм?

Напишите циклические формы D- глюкопиранозы.

Напишите реакции глюкозы по альдегидной группе.

Напишите реакции «серебряного и медного зеркала» для глюкозы.

Напишите реакции для глюкозы по группам ОН.

Напишите реакции брожения глюкозы.

Напишите реакции образования мальтозы и лактозы. Какими дисахаридами они являются?

Напишите схему образования невосстанавливающего дисахарида.

Напишите компоненты, содержащиеся в крахмале.

10. Напишите формулы целлюлозы и гликогена

Дата_____________ Класс_______________
Тема: Глюкоза, сахароза - важнейшие представители углеводов. Крахмал и целлюлоза - природные полимеры.
Цели урока: рассмотреть важнейших представителей углеводов и природных полимеров.

Ход работы

УГЛЕВОДЫ

Глюкоза C 6 H 12 O 6 – наиболее важный из всех моносахаридов, так как она является структурной единицей большинства пищевых ди- и полисахаридов. В процессе обмена веществ они расщепляются на отдельные молекулы моносахаридов, которые в ходе многостадийных химических реакций превращаются в другие вещества и в конечном итоге окисляются до углекислого газа и воды – используются как «топливо» для клеток. Глюкоза – необходимый компонент обмена углеводов . При снижении ее уровня в крови или высокой концентрации и невозможности использования, как это происходит при диабете, наступает сонливость, может наступить потеря сознания (гипогликемическая кома). Она содержится в плодах и ягодах и необходима для снабжения энергией и образования в печени гликогена (запасной углевод человека и животных).

Особенно её много в виноградном соке, поэтому глюкозу иногда называют виноградным сахаром. Мёд в основном состоит из смеси глюкозы с фруктозой.

Глюкоза является ценным питательным продуктом. В организме она подвергается сложным биохимическим превращениям, в результате которых образуется диоксид углерода и вода, при этом выделяется энергия согласно итоговому уравнению:

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 → 6H 2 O + 6CO 2 + 2800 кДж

Так как глюкоза легко усваивается организмом, её используют в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства при явлениях сердечной слабости, шоке, она входит в состав кровозаменяющих и противошоковых жидкостей. Широко применяют глюкозу в кондитерском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников и т. д.), в текстильной промышленности в качестве восстановителя, в качестве исходного продукта при производстве аскорбиновой кислоты, для синтеза ряда производных сахаров и т.д. Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как и при силосовании кормов. Если подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению. На практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.

Фруктоза C 6 H 12 O 6 является одним из самых распространенных углеводов фруктов, содержится в мёде. В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. По этой причине фруктоза рекомендуется в качестве наиболее безопасного источника углеводов для больных диабетом.

Сахароза С 12 Н 22 О 11 , образован молекулами глюкозы и фруктозы . Содержание сахарозы в сахаре 99,5%. Сахар часто называют «носителем пустых калорий», так как сахар – это чистый углевод и не содержит других питательных веществ, таких, как, например, витамины, минеральные соли. Сахароза содержится в сахарном тростнике и сахарной свекле, а также в сладостях.

Крахмал и целлюлоза

Крахмал (С 6 Н 10 О 5 ) n - природный полимер, он накапливается в виде зерен, главным образом в клетках семян, луковиц, клубней, а также в листьях и стеблях. Крахмал - белый порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде он набухает и образует клейстер.
Крахмал чаще всего получают из картофеля. Для этого картофель измельчают, промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Полученный крахмал еще раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.

Крахмал - основная часть важнейших продуктов питания: муки (75 - 80%), картофеля (25%), саго и др. Энергетическая ценность около 16,8 кДж/г. Он является ценным питательным продуктом. Чтобы облегчить его усвоение, содержащие крахмал продукты подвергают действию высокой температуры, то есть картофель варят, хлеб пекут. В этих условиях происходит частичный гидролиз крахмала и образуются декстрины, растворимые в воде. Декстрины в пищеварительном тракте подвергаются дальнейшему гидролизу до глюкозы, которая усваивается организмом. Избыток глюкозы превращается в гликоген (животный крахмал). Состав гликогена такой же, как у крахмала, - (C 6 H 10 O 5 ) n , но его молекулы более разветвленные. Особенно много гликогена содержится в печени (до 10%). В организме гликоген является резервным веществом, которое превращается в глюкозу по мере ее расходования в клетках.
В промышленности крахмал путем гидролиза превращают в патоку и глюкозу. Для этого его нагревают с разбавленной серной кислотой, избыток которой затем нейтрализуют мелом.

(С 6 Н 10 О 5 ) n + n H 2 O - H 2 SO 4, t ˚ C → n C 6 H 12 O 6

Образовавшийся осадок сульфата кальция отфильтровывают, раствор упаривают и выделяют глюкозу. Если гидролиз крахмала не доводить до конца, то образуется смесь декстринов с глюкозой - патока, которую применяют в кондитерской промышленности. Получаемые с помощью крахмала декстрины используются в качестве клея, для загустения красок при нанесении рисунков на ткань. Крахмал применяют для накрахмаливания белья. Под горячим утюгом происходит частичный гидролиз крахмала и превращение его в декстрины. Последние образуют на ткани плотную пленку, которая придает блеск ткани и предохраняет ее от загрязнения. Крахмал и его производные применяются при производстве бумаги, текстильных изделий, в литейном и других производствах, в фармацевтической промышленности.

Целлюлоза или клетчатка (С 6 Н 10 О 5 ) n , один из самых распространённых природных полимеров; главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание целлюлозы в волосках семян хлопчатника 97-98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75-90%, в древесине 40-50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30-40%. Обнаружена в организме некоторых низших беспозвоночных.

КУРСОВАЯ РАБОТА

Углеводы и их свойства . Глюкоза

Введение

СПИД, сахарный диабет, бронхиальная астма, рак – это неполный перечень заболеваний для которых так и не найдены альтернативные препараты, помогающие полностью излечить их. Задачей здравоохранения является найти лекарственные препараты для излечения этих болезней.

Фармацевтическая химия – наука, изучающая способы получения, физические и химические свойства, методы контроля качества лекарственных веществ, влияние отдельных особенностей строения молекул лекарственных веществ на характер действия их на организм, изменения, происходящие при их хранении.

Решение задач, стоящих перед фармацевтической химией поможет выявить новые свойства уже имеющихся лекарственных препаратов и открыть новые.

1. Углеводы

Углеводы - обширная группа полигидроксикарбонильных соединений, входящих в состав всех живых организмов. Особенно широко они распространены в растительном мире: 80% сухой массы растений составляют углеводы; к углеводам относят также многие производные, получаемые при химической модификации этих соединений путем окисления, восстановления или введения различных заместителей.

Углеводы участвуют в обмене веществ и энергии в организме человека и животных. Являясь основным компонентом пищи, углеводы поставляют большую часть энергии, необходимой для жизнедеятельности (более половины энергии у человека образуется за счет углеводов). Некоторые углеводы входят в состав нуклеиновых кислот, осуществляющих биосинтез белка и передачу наследственных признаков.

К углеводам относят глюкозу, фруктозу, сахар (сахарозу), крахмал, целлюлозу (клетчатку) и др. Одни из них являются основными продуктами питания, другие (целлюлоза) используются для получения бумаги, пластмасс, волокон и т.д.

Термин "углеводы" возник потому, что первые известные представители углеводы по составу отвечали формуле CmH2nOn (углерод + вода); впоследствии были обнаружены природные углеводы с другим элементным составом.

1.1 Классификация и распространение

Углеводы принято делить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

К наиболее обычным и распространенным в природе моносахаридам относят D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-фрук-тозу, D-ксилозу, L-арабинозу и D-рибозуглеводы. Из представителей других классов моносахаридов часто встречаются:

1) дезоксисахара, в молекулах которых одна или несколько групп ОН заменены атомами H (напр., L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза);

2) аминосахара, где одна или несколько групп ОН заменены на аминогруппы (напр., 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза, или D-глюкозамин);

3) многоатомные спирты (полиолы, альдиты), образующиеся при восстановлении карбонильной группы моносахаридов (D-сорбит из D-глюкозы, D-маннит из D-маннозы);

4) уроновые кислоты - альдозы, у которых группа CH2OH окислена в карбоксильную (напр., D-глюкуроновая кислота);

5) разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (апиоза, или 3-С- гидроксиметил-D-глицеро-тетроза);

6) высшие сахара с длиной цепи более шести атомов С (напр., D-седогеп-тулоза и сиаловые кислоты.

За исключением D-глюкозы и D-фруктозы свободные моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго - и полисахаридов и м. б. получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисленные методы химического синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных.

Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10-20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиболее распространены дисахариды, выполняющие функцию запасных B-B: сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих. Известны многочисленные гликозиды олигосахаридов, к которым относят различные физиологически активные вещества некоторые сапонины (в растениях), мн. антибиотики (в грибах и бактериях), гликолипиды.

Полисахариды - высокомолекулярные соединения линейные или разветвленные молекулы которых построены из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы. В свою очередь цепи высших олигосахаридов и полисахаридов могут присоединяться к полипептидным цепям с образованием гликопротеинов.

Особую группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки полиолов, гликозилполиолов, нуклеозидов или моно - и олигосахаридов соединены не гликозидными, а фосфодиэфирными связями. К этой группе относят тейхоевые кислоты бактерий, компоненты клеточных стенок некоторых дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит поли-D-рибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезок-си-D-рибозофосфатная (ДНК) цепь.

Физико-химические свойства. Обилие полярных функциональных групп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти вещества легко растворимы в воде и не растворимы в малополярных органических растворителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно – и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (напр., как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то вещества кристаллизуются легко. Многие гликозиды с малополярными агликонами (сапонины) проявляют свойства ПАВ.

Полисахариды - гидрофильные полимеры, многие из них образуют высоковязкие водные растворы, а в ряде случаев прочные гели.

Некоторые полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул; такие полисахариды (хитин, целлюлоза) не растворимы в воде.

Биологическая роль. Функции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также др. классов B-B (аминокислот, жирных K-T, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией производные сахаров, главным образом нуклеозиддифосфат-сахара.

Углеводы запасаются в растениях (в виде крахмала), животных, бактериях и грибах (в виде гликогена), где служат энергетическим резервом. Источником энергии являются реакции расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов. В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт различных метаболитов. Полисахариды и более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жесткая клеточная стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих – хитин. В организме животных опорные функции выполняют протео-гликаны соединительные ткани. Эти вещества участвуют в обеспечении специфических физико-химических свойств таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия, кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию водного баланса и избирательной ионной проницаемости клеток.

Особенно ответственна роль сложных углеводы в образовании клеточных поверхностей и мембран и придании им специфических свойств. Так, гликолипиды - важнейшие компоненты мембран нервных клеток и оболочек эритроцитов, а липополисахариды - наружной оболочки грамотрицательных бактерий. Углеводы клеточной поверхности часто определяют специфичность иммунологических реакций (групповые вещества крови, бактериальные антигены) и взаимодействие клеток с вирусами. Углеводные структуры принимают участие и в других высокоспецифических явлениях клеточного взаимодействия таких, как оплодотворение, узнавание клеток при тканевой дифференциации, отторжение чужеродных тканей и т. д.

Углеводы составляют главную часть пищевого рациона человека, в связи с чем широко используются в пищевой и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в пищевой технологии применяют структурированные вещества полисахаридной природы, не имеющие сами по себе пищевой ценности,- гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий (альгинаты, пектины, растительные галактоманнаны и др.).

Превращения моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения, хлебопечения; др. виды брожения позволяют получать из сахаров биотехнологическими методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и многие другие вещества.

Глюкозу, аскорбиновую кислоту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине. Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, некоторых пластмасс, BB и др. Сахарозу и растит, полисахариды рассматривают как перспективное возобновляемое сырье, способное в будущем заменить нефть.

2. Глюкоза

Бесцветные кристаллы или белый мелкокристаллический порошок без запаха, сладкого вкуса. Растворим в воде (1:15) трудно- в спирте.

Растворы стерилизуют при 100° в течение 60 минут Ели при 119-121° в течение 5-7 минут. Для стабилизации прибавляют 0,1 н. раствор соляной кислоты и натрия хлорид; рН растворов 3,0-4,0.

Для медицинских целей применяют изотонический (4,5-5%) и гипертонические (10-40%) растворы.

Изотонический раствор применяют для пополнения организма жидкостью, вместе с тем он является источником легко усвояемого организмом ценного питательного материала. При сгорании глюкозы в тканях выделяется значительное количество энергии, которая служит для осуществления функций организма.

При введении в вену гипертонических растворов повышается осмотическое давление крови, усиливается ток жидкости из тканей в кровь, повышаются процессы обмена веществ, улучшается антитоксическая функция печени, усиливается сократительная деятельность сердечной мышцы, расширяются сосуды, увеличивается диурез. Растворы глюкозы широко применяют в медицинской практике при гипогликемии, инфекционных заболеваниях, заболеваниях печени (при гепатитах, дистрофии и атрофии печени), при декомпенсации сердечной деятельности, отеке легких, при геморрагических диатезах, при токсикоинфекциях, различных интоксикациях (отравлениях наркотиками, синильной кислотой и ее солями, окисью углерода, анилином, мышьяковистым водородом, фосгеном и другими веществами) и при различных других патологических состояниях.

Входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества растений и около 20% животных. Растения синтезируют углеводы из неорганических соединений - углекислого газа и воды (СО 2 и Н 2 О) в процессе фотосинтеза:

6СО 2 + 6Н 2 О свет, хлорофилл → C 6 H 12 O 6 + 6 O 2

Углеводы имеют общую формулу C n (H 2 O) m , откуда и возникло название этих природных соединений. Углеводы делятся на: моносахариды (важнейшие представители – глюкоза и фруктоза); дисахариды(сахароза); полисахариды (важнейшие представители – крахмал и целлюлоза).

Фруктоза C 6 H 12 O 6 является одним из самых распространенных углеводов фруктов, содержится в мёде. В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. По этой причине фруктоза рекомендуется в качестве наиболее безопасного источника углеводов для больных диабетом.

Сахароза С 12 Н 22 О 11 , образован молекулами глюкозы и фруктозы. Содержание сахарозы в сахаре 99,5%. Сахар часто называют «носителем пустых калорий», так как сахар – это чистый углевод и не содержит других питательных веществ, таких, как, например, витамины, минеральные соли. Сахароза содержится в сахарном тростнике и сахарной свекле, а также в сладостях.

Сбор сахарного тростника . Фреска во дворце Кортеса в Куэрнаваке.

Крахмал и целлюлоза

Крахмал (С 6 Н 10 О 5) n - природный полимер, он накапливается в виде зерен, главным образом в клетках семян, луковиц, клубней, а также в листьях и стеблях. Крахмал - белый порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде он набухает и образует клейстер.
Крахмал чаще всего получают из картофеля. Для этого картофель измельчают, промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Полученный крахмал еще раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.

Крахмал - основная часть важнейших продуктов питания: муки (75 - 80%), картофеля (25%), саго и др. Энергетическая ценность около 16,8 кДж/г. Он является ценным питательным продуктом. Чтобы облегчить его усвоение, содержащие крахмал продукты подвергают действию высокой температуры, то есть картофель варят, хлеб пекут. В этих условиях происходит частичный гидролиз крахмала и образуются декстрины, растворимые в воде. Декстрины в пищеварительном тракте подвергаются дальнейшему гидролизу до глюкозы, которая усваивается организмом. Избыток глюкозы превращается в гликоген (животный крахмал). Состав гликогена такой же, как у крахмала, - (C 6 H 10 O 5) n , но его молекулы более разветвленные. Особенно много гликогена содержится в печени (до 10%). В организме гликоген является резервным веществом, которое превращается в глюкозу по мере ее расходования в клетках.
В промышленности крахмал путем гидролиза превращают в патоку и глюкозу. Для этого его нагревают с разбавленной серной кислотой, избыток которой затем нейтрализуют мелом.

(С 6 Н 10 О 5) n + n H 2 O- H 2 SO 4, t ˚ C → n C 6 H 12 O 6

Образовавшийся осадок сульфата кальция отфильтровывают, раствор упаривают и выделяют глюкозу. Если гидролиз крахмала не доводить до конца, то образуется смесь декстринов с глюкозой - патока, которую применяют в кондитерской промышленности. Получаемые с помощью крахмала декстрины используются в качестве клея, для загустения красок при нанесении рисунков на ткань. Крахмал применяют для накрахмаливания белья. Под горячим утюгом происходит частичный гидролиз крахмала и превращение его в декстрины. Последние образуют на ткани плотную пленку, которая придает блеск ткани и предохраняет ее от загрязнения. Крахмал и его производные применяются при производстве бумаги, текстильных изделий, в литейном и других производствах, в фармацевтической промышленности.

Обнаружение крахмала

Целлюлоза или клетчатка (С 6 Н 10 О 5) n , один из самых распространённых природных полимеров; главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание целлюлозы в волосках семян хлопчатника 97-98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75-90%, в древесине 40-50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30-40%. Обнаружена в организме некоторых низших беспозвоночных.

Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).
Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный. По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Отходы содержат способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт). Целлюлоза используется для получения вискозного, ацетатного, медно-аммиачного волокон.

Задания для закрепления

№1.

№2. При взаимодействии сахарозы с водой образуется смесь глюкозы и сахарозы.

Решите задачу:
Вычислите массу раствора сахарозы (массовая доля сахарозы 20%), который подвергли гидролизу (взаимодействию с водой), если при этом выделилось 7,2 г глюкозы.

№3. Заполните таблицу