Isomerism. Isomerismi tüübid. Struktuurne isomeeria, geomeetriline, optiline
Artikli sisu
ISOMEERIA(Kreeka isos - identne, meros - osa) on keemias, peamiselt orgaanilises, üks olulisemaid mõisteid. Ainetel võib olla sama koostis ja molekulmass, kuid erinevaid struktuure ja ühendeid, mis sisaldavad samu elemente samas koguses, kuid erinevad aatomite või aatomirühmade ruumilise paigutuse poolest, nimetatakse isomeerideks. Isomerism on üks põhjusi, miks orgaanilised ühendid on nii arvukad ja mitmekesised.
Isomerismi avastas esmakordselt 1823. aastal J. Liebig, kes tegi kindlaks, et fulminaat- ja isotsüaanhapete hõbedasooladel: Ag-O-N=C ja Ag-N=C=O on sama koostis, kuid erinevad omadused. Mõiste “isomerism” võttis kasutusele 1830. aastal I. Berzelius, kes väitis, et sama koostisega ühendite omaduste erinevused tulenevad sellest, et aatomid on molekulis paigutatud erinevas järjekorras. Isomeeria idee tekkis lõpuks pärast seda, kui A. M. Butlerov lõi keemilise struktuuri teooria (1860. aastad). Sellele teooriale tuginedes pakkus ta välja, et peaks olema neli erinevat butanooli (joonis 1). Teooria loomise ajaks oli teada ainult üks butanool (CH 3) 2 CHCH 2 OH, mis on saadud taimsetest materjalidest.
Riis. 1. Butanooli isomeerid
Kõigi butanooli isomeeride järgnev süntees ja nende omaduste määramine sai teooria veenvaks kinnituseks.
Kaasaegse definitsiooni järgi loetakse kahte sama koostisega ühendit isomeerideks, kui nende molekule ei saa ruumis kombineerida nii, et need täielikult kokku langeksid. Kombineerimine toimub reeglina vaimselt, keerulistel juhtudel kasutatakse ruumilisi mudeleid või arvutusmeetodeid.
Isomeerilisusel on mitu põhjust.
STRUKTUURILINE ISOMEERISM
Reeglina on selle põhjuseks erinevused süsivesiniku skeleti struktuuris või funktsionaalsete rühmade või mitmiksidemete ebavõrdne paigutus.
Süsivesiniku skeleti isomeeria.
Küllastunud süsivesinikel, mis sisaldavad ühte kuni kolme süsinikuaatomit (metaan, etaan, propaan), ei ole isomeere. Nelja süsinikuaatomiga ühendil C 4 H 10 (butaan) on võimalik kaks isomeeri, pentaanil C 5 H 12 - kolm isomeeri, heksaanil C 6 H 14 - viis (joonis 2):
Riis. 2. Lihtsamate süsivesinike isomeerid
Kui süsivesiniku molekulis süsinikuaatomite arv suureneb, suureneb võimalike isomeeride arv dramaatiliselt. Heptaanil C 7 H 16 on üheksa isomeeri, süsivesinikul C 14 H 30 on 1885 isomeeri, süsivesinikul C 20 H 42 on üle 366 000.
Keerulistel juhtudel lahendatakse küsimus, kas kaks ühendit on isomeerid, kasutades erinevaid pöörlemisi valentssidemete ümber (lihtsidemed võimaldavad seda, mis teatud määral vastab nende füüsikalistele omadustele). Pärast molekuli üksikute fragmentide liigutamist (sidemeid lõhkumata) asetatakse üks molekul teise peale (joonis 3). Kui kaks molekuli on täiesti identsed, pole need isomeerid, vaid sama ühend:
Skeleti struktuurilt erinevatel isomeeridel on tavaliselt erinevad füüsikalised omadused (sulamistemperatuur, keemistemperatuur jne), mis võimaldab üksteisest eraldada. Seda tüüpi isomeeria esineb ka aromaatsetes süsivesinikes (joonis 4):
Riis. 4. Aromaatsed isomeerid
Positsiooniline isomeeria.
Teist tüüpi struktuurne isomeeria, asendiisomeeria, esineb juhtudel, kui funktsionaalsed rühmad, üksikud heteroaatomid või mitu sidet paiknevad süsivesiniku skeleti erinevates kohtades. Struktuursed isomeerid võivad kuuluda erinevatesse orgaaniliste ühendite klassidesse, mistõttu võivad need erineda mitte ainult füüsikaliste, vaid ka keemiliste omaduste poolest. Joonisel fig. Joonisel 5 on kujutatud ühendi C3H8O kolm isomeeri, millest kaks on alkoholid ja kolmas on eeter
Riis. 5. Positsioneerige isomeerid
Tihti on asendiisomeeride struktuurierinevused nii ilmsed, et neid pole vaja isegi mõtteliselt ruumis kombineerida, näiteks buteeni või diklorobenseeni isomeerid (joonis 6):
Riis. 6. Buteeni ja diklorobenseeni isomeerid
Mõnikord ühendavad struktuursed isomeerid süsivesiniku skeleti isomeeria ja positsiooniisomeeria tunnuseid (joonis 7).
Riis. 7. Kahe tüüpi struktuurse isomeeri kombinatsioon
Isomeeria küsimustes on teoreetilised kaalutlused ja eksperiment omavahel seotud. Kui kaalutlused näitavad, et isomeere ei saa eksisteerida, peaksid katsed näitama sama. Kui arvutused näitavad teatud arvu isomeere, siis on võimalik saada sama arv või vähem neid, kuid mitte rohkem - kõiki teoreetiliselt arvutatud isomeere pole võimalik saada, kuna aatomitevahelised kaugused või sideme nurgad kavandatud isomeeris võivad olla väljaspool lubatud piire . Kuut CH-rühma sisaldaval ainel (näiteks benseen) on teoreetiliselt võimalik 6 isomeeri (joonis 8).
Riis. 8. Benseeni isomeerid
Esimesed viis näidatud isomeeri on olemas (teine, kolmas, neljas ja viies isomeer saadi peaaegu 100 aastat pärast benseeni struktuuri kindlakstegemist). Viimast isomeeri ei saada suure tõenäosusega kunagi. Kuusnurgana kujutatuna on selle moodustumise tõenäosus kõige väiksem ja selle deformatsioonide tulemuseks on kaldprisma, kolmeharulise tähe, mittetäieliku püramiidi ja topeltpüramiidi (mittetäieliku oktaeedri) kujul. Kõik need valikud sisaldavad kas väga erineva suurusega C-C sidemeid või väga moonutatud sidemete nurki (joonis 9):
Keemilisi muundumisi, mille tulemusena struktuursed isomeerid muutuvad üksteiseks, nimetatakse isomerisatsiooniks.
Stereoisomeeria
tekib aatomite erineva paigutuse tõttu ruumis ja nendevaheliste sidemete järjestuses.
Üks stereoisomeeria tüüp on cis-trans-isomeeria (cis- lat. ühel küljel trans - lat. läbi, erinevatel külgedel) on täheldatud ühendites, mis sisaldavad mitut sidet või tasapinnalisi tsükleid. Erinevalt üksiksidemest ei lase mitmikside molekuli üksikutel fragmentidel selle ümber pöörleda. Isomeeri tüübi määramiseks tõmmatakse mõtteliselt tasapind läbi kaksiksideme ja seejärel analüüsitakse, kuidas asendajad selle tasandi suhtes asetsevad. Kui identsed rühmad asuvad samal pool tasapinda, siis see cis-isomeer, kui need on vastaskülgedel - transs-isomeer:
Füüsilised ja keemilised omadused cis- Ja transs-isomeerid on mõnikord märgatavalt erinevad; maleiinhappes on karboksüülrühmad –COOH ruumiliselt lähedal, nad võivad reageerida (joonis 11), moodustades maleiinhappe anhüdriidi (fumaarhappe puhul seda reaktsiooni ei toimu):
Riis. 11. Maleiinanhüdriidi teke
Lamedate tsükliliste molekulide puhul ei ole vaja tasandit mõtteliselt joonistada, kuna selle annab juba molekuli kuju, nagu näiteks tsükliliste siloksaanide puhul (joonis 12):
Riis. 12. Tsüklosiloksaani isomeerid
Keerulistes metalliühendites cis-isomeer on ühend, milles kaks identset metalli ümbritsevatest rühmadest asuvad läheduses, sees transs-isomeer, need on eraldatud teiste rühmadega (joonis 13):
Riis. 13. Koobaltikompleksi isomeerid
Teist tüüpi stereoisomeeria, optiline isomeeria, esineb juhtudel, kui kaks isomeeri (vastavalt varem sõnastatud definitsioonile kaks molekuli, mis ruumis ei ühildu) on üksteise peegelpildid. Seda omadust omavad molekulid, mida saab kujutada ühe süsinikuaatomina, millel on neli erinevat asendajat. Nelja asendajaga seotud keskse süsinikuaatomi valentsid on suunatud mentaalse tetraeedri tippude – korrapärase tetraeedri ( cm. ORBITAL) ja jäigalt fikseeritud. Neli ebavõrdset asendajat on näidatud joonisel fig. 14 nelja erineva värviga palli kujul:
Riis. 14. Süsinikuaatom nelja erineva asendajaga
Optilise isomeeri võimaliku moodustumise tuvastamiseks on vaja (joon. 15) peegeldada molekuli peeglis, seejärel tuleks peegelpilt võtta reaalse molekulina, asetada algse molekuli alla nii, et nende vertikaalteljed ühtiksid, ja teist molekuli tuleks pöörata ümber vertikaaltelje nii, et punase palliga asetsevad ülemised ja alumised molekulid üksteise all. Selle tulemusena langeb kokku ainult kahe palli, beeži ja punase palli asukoht (tähistatud topeltnooltega). Kui pöörata alumist molekuli nii, et sinised pallid joonduksid, langeb jälle kokku ainult kahe palli asukoht - beež ja sinine (tähistatud ka topeltnooltega). Kõik saab ilmselgeks, kui need kaks molekuli ruumis vaimselt kombineerida, pannes üks teise sisse, nagu nuga ümbrises, punane ja roheline pall ei lange kokku:
Mis tahes vastastikuse orientatsiooni korral ruumis ei saa kaks sellist molekuli kombineerimisel täielikku kokkulangevust saavutada; definitsiooni kohaselt on need isomeerid. Oluline on märkida, et kui tsentraalsel süsinikuaatomil pole mitte nelja, vaid ainult kolm erinevat asendajat (st kaks neist on samad), siis sellise molekuli peegeldumisel peeglis optilist isomeeri ei moodustu, kuna molekuli ja selle peegeldust saab ruumis kombineerida (joonis 16):
Lisaks süsinikule võivad asümmeetriliste tsentritena toimida ka teised aatomid, milles kovalentsed sidemed on suunatud tetraeedri nurkade poole, näiteks räni, tina, fosfor.
Optiline isomeeria ei esine ainult asümmeetrilise aatomi korral, see realiseerub ka mõnes karkassi molekulis teatud arvu erinevate asendajate juuresolekul. Näiteks raamistikul süsivesinikul adamantaan, millel on neli erinevat asendajat (joonis 17), võib olla optiline isomeer, kusjuures kogu molekul mängib asümmeetrilise tsentri rolli, mis ilmneb siis, kui adamantaani raamistik on vaimselt teatud punktini kokku tõmmatud. . Samamoodi muutub nelja erineva asendaja korral optiliselt aktiivseks ka siloksaan, millel on kuubikujuline struktuur (joonis 17):
Riis. 17. Optiliselt aktiivsed karkassimolekulid
Võimalused on võimalikud, kui molekul ei sisalda asümmeetrilist tsentrit isegi varjatud kujul, kuid võib ise olla üldiselt asümmeetriline, ja võimalikud on ka optilised isomeerid. Näiteks berülliumi kompleksühendis paiknevad kaks tsüklilist fragmenti üksteisega risti asetsevates tasandites, optilise isomeeri saamiseks piisab sel juhul kahest erinevast asendajast (joonis 18). Pentaeedrilise prisma kujuga ferrotseeni molekuli jaoks on samal eesmärgil vaja kolme asendajat, vesinikuaatom täidab sel juhul ühe asendaja rolli (joonis 18):
Riis. 18. Asümmeetriliste molekulide optiline isomeeria
Enamasti võimaldab ühendi struktuurivalem mõista, mida selles täpselt muuta tuleb, et aine optiliselt aktiivseks muutuks.
Optiliselt aktiivsete stereoisomeeride süntees annab tavaliselt paremale ja vasakule pööravate ühendite segu. Isomeeride eraldamine toimub isomeeride segu reageerimisel asümmeetrilist reaktsioonitsentrit sisaldavate reagentidega (tavaliselt loodusliku päritoluga). Mõned elusorganismid, sealhulgas bakterid, metaboliseerivad eelistatavalt vasakule pööravaid isomeere.
Spetsiifilise optilise isomeeri tootmiseks on nüüdseks välja töötatud protsessid (nn asümmeetriline süntees).
On reaktsioone, mis võimaldavad teil muuta optilise isomeeri selle antipoodiks ( cm. WALDEN KONVERSIOON).
Mihhail Levitski
1. Struktuurne isomeeria.
2. Konformatsiooniline isomeeria.
3. Geomeetriline isomeeria.
4. Optiline isomeeria.
Isomeerid- need on ained, millel on sama koostis ja molekulmass, kuid erinevad füüsikalised ja keemilised omadused. Isomeeride omaduste erinevused tulenevad erinevustest nende keemilises või ruumilises struktuuris. Sellega seoses eristatakse kahte tüüpi isomeeriat.
isomeeria
struktuurne
ruumiline
süsiniku skelett
Seadistamine
Konformatsiooniline
Funktsionaalne asend
Optiline
Klassidevaheline
Geomeetriline
1. Struktuurne isomeeria
Struktuuriisomeerid erinevad keemilise struktuuri poolest, s.t. molekulis olevate aatomite vaheliste sidemete olemus ja järjestus. Struktuursed isomeerid eraldatakse puhtal kujul. Need eksisteerivad üksikute stabiilsete ainetena, nende vastastikune muundumine nõuab suurt energiat - umbes 350-400 kJ/mol. Dünaamilises tasakaalus on ainult struktuursed isomeerid – tautomeerid. Tautomerism on orgaanilises keemias tavaline nähtus. See on võimalik liikuva vesinikuaatomi ülekande kaudu molekulis (karbonüülühendid, amiinid, heterotsüklid jne), molekulisiseste interaktsioonide (süsivesikud).
Kõik struktuursed isomeerid on esitatud struktuurivalemite kujul ja nimetatud vastavalt IUPAC nomenklatuurile. Näiteks koostis C 4 H 8 O vastab struktuursetele isomeeridele:
A)erineva süsiniku skeletiga
hargnemata C-ahel - CH3-CH2-CH2-CH=O (butanaal, aldehüüd) ja
hargnenud C-ahel -
(2-metüülpropanaal, aldehüüd) või
tsükkel - 
(tsüklobutanool, tsükliline alkohol);
b)funktsionaalrühma erineva positsiooniga
butanoon-2, ketoon;
V)funktsionaalrühma erineva koostisega
3-butenool-2, küllastumata alkohol;
G)metamerism
Heteroaatomi funktsionaalrühm võib sisalduda süsinikuskeletis (tsüklis või ahelas). Üks seda tüüpi isomeeride võimalikest isomeeridest on CH3-O-CH2-CH=CH2 (3-metoksüpropeen-1, eeter);
d)tautomeeria (keto-enool)
enooli vorm 
keto vorm
Tautomeerid on dünaamilises tasakaalus, kusjuures segus domineerib stabiilsem vorm, ketovorm.
Aromaatsete ühendite puhul arvestatakse struktuurset isomeeriat ainult kõrvalahela puhul.
2. Ruumiisomeeria (stereoisomeeria)
Ruumiisomeeridel on sama keemiline struktuur ja need erinevad molekulis olevate aatomite ruumilise paigutuse poolest. See erinevus tekitab erinevusi füüsikalistes ja keemilistes omadustes. Ruumiisomeere on kujutatud erinevate projektsioonide või stereokeemiliste valemite kujul. Keemia haru, mis uurib ruumilist struktuuri ja selle mõju ühendite füüsikalistele ja keemilistele omadustele, nende reaktsioonide suunale ja kiirusele, nimetatakse stereokeemiaks.
A)Konformatsiooniline (rotatsiooniline) isomeeria
Sidemete nurki või sideme pikkust muutmata võib kujutleda paljusid molekuli geomeetrilisi kujundeid (konformatsioone), mis erinevad üksteisest süsiniktetraeedrite vastastikuse pöörlemise poolest neid ühendava σ-C-C sideme ümber. Selle pöörlemise tulemusena tekivad pöörlevad isomeerid (konformeerid). Erinevate konformeeride energia ei ole sama, kuid erinevaid konformatsioonilisi isomeere eraldav energiabarjäär on enamiku orgaaniliste ühendite puhul väike. Seetõttu on tavatingimustes reeglina võimatu molekule fikseerida ühes rangelt määratletud konformatsioonis. Tavaliselt muutuvad mitmed konformatsioonilised isomeerid kergesti üksteiseks tasakaalus.
Isomeeride kujutamismeetodeid ja nomenklatuuri saab käsitleda etaanimolekuli näitel. Selle jaoks võime ette näha kahe energia poolest maksimaalselt erineva konformatsiooni olemasolu, mida saab kujutada kujul perspektiivsed projektsioonid(1) (“saekitsed”) või väljaulatuvad osad Uus mees(2):
inhibeeritud konformatsioon varjutatud konformatsioon
Perspektiiviprojektsioonis (1) tuleb C-C ühendust kujutada kaugusesse minemas; Vasakpoolne süsinikuaatom on vaatlejale lähedal ja parempoolne süsinikuaatom temast kaugemal.
Newmani projektsioonis (2) vaadeldakse molekuli piki C-C sidet. Kolm joont, mis lahknevad ringi keskpunktist 120° nurga all, näitavad vaatlejale lähima süsinikuaatomi sidemeid; ringi tagant "torkavad" jooned on kauge süsinikuaatomi sidemed.
Paremal näidatud konformatsiooni nimetatakse varjatud . See nimi tuletab meile meelde, et mõlema CH 3 rühma vesinikuaatomid on üksteise vastas. Varjatud konformatsioon on suurendanud sisemist energiat ja on seetõttu ebasoodne. Vasakul näidatud konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud , mis tähendab, et vaba pöörlemine C-C sideme ümber on selles asendis "inhibeeritud", st. molekul eksisteerib valdavalt selles konformatsioonis.
Minimaalset energiat, mis on vajalik molekuli täielikuks pööramiseks ümber konkreetse sideme, nimetatakse selle sideme pöörlemisbarjääriks. Pöörlemisbarjääri sellises molekulis nagu etaan saab väljendada molekuli potentsiaalse energia muutusena, mis on funktsioon süsteemi kahetahulise (torsioon - τ) nurga muutusest. Etaanis C-C sideme ümber pöörlemise energiaprofiil on näidatud joonisel 1. Kahte etaani vormi eraldav pöörlemisbarjäär on umbes 3 kcal/mol (12,6 kJ/mol). Potentsiaalse energia kõvera miinimumid vastavad inhibeeritud konformatsioonidele ja maksimumid ummistunud konformatsioonidele. Kuna toatemperatuuril võib mõnede molekulaarsete kokkupõrgete energia ulatuda 20 kcal/mol (umbes 80 kJ/mol), on see barjäär 12,6 kJ/mol kergesti ületatav ja pöörlemist etaanis peetakse vabaks. Kõigi võimalike konformatsioonide segus domineerivad inhibeeritud konformatsioonid.
Joonis 1. Etaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.
Keerulisemate molekulide puhul suureneb võimalike konformatsioonide arv. Jah, selleks n-butaani saab kujutada juba kuue konformatsioonina, mis tekivad pöörlemisel ümber tsentraalse C2-C3 sideme ja erinevad CH3 rühmade omavahelise paigutuse poolest. Butaani erinevad varjutatud ja inhibeeritud konformatsioonid erinevad energia poolest. Inhibeeritud konformatsioonid on energeetiliselt soodsamad.
Pöörlemise energiaprofiil ümber C2-C3-sideme butaanis on näidatud joonisel 2.
Joonis 2. N-butaani konformatsioonide potentsiaalse energia diagramm.
Pika süsinikuahelaga molekuli puhul konformatsiooniliste vormide arv suureneb.
Alitsükliliste ühendite molekuli iseloomustavad tsükli erinevad konformatsioonilised vormid (näiteks tsükloheksaani puhul tugitool, vann, väänata-vormid).
Seega on konformatsioonid teatud konfiguratsiooniga molekuli erinevad ruumilised vormid. Konformeerid on stereoisomeersed struktuurid, mis vastavad potentsiaalse energia diagrammi energiamiinimumidele, on liikuvas tasakaalus ja on võimelised lihtsate σ-sidemete ümber pöörlemise teel omavahel muutuma.
Kui selliste transformatsioonide takistus muutub piisavalt kõrgeks, saab eraldada stereoisomeersed vormid (näiteks optiliselt aktiivsed bifenüülid). Sellistel juhtudel ei räägita enam konformeeridest, vaid tegelikult olemasolevatest stereoisomeeridest.
b)Geomeetriline isomeeria
Geomeetrilised isomeerid tekivad selle tulemusena, et molekulis puuduvad:
1. süsinikuaatomite pöörlemine üksteise suhtes on C=C kaksiksideme või tsüklilise struktuuri jäikuse tagajärg;
2. kaksiksideme või tsükli ühe süsinikuaatomi juures kaks identset rühma.
Erinevalt konformeeridest saab geomeetrilisi isomeere eraldada puhtal kujul ja eksisteerida üksikute stabiilsete ainetena. Nende vastastikuseks muundamiseks on vaja suuremat energiat - umbes 125-170 kJ/mol (30-40 kcal/mol).
Seal on cis-trans-(Z,E) isomeerid; cis- vormid on geomeetrilised isomeerid, milles identsed asendajad asuvad π-sideme või tsükli tasandi ühel küljel, transs- Vormid on geomeetrilised isomeerid, milles π-sideme või tsükli tasandi vastaskülgedel asuvad identsed asendajad.
Lihtsaim näide on buteen-2 isomeerid, mis eksisteerivad cis-, trans-geomeetriliste isomeeride kujul:
cis-buteen-2-trans-buteen-2
sulamistemperatuur
138,9 0 C - 105,6 0 C
keemistemperatuur
3,72 0 С 1,00 0 С
tihedus
1,2 – diklorotsüklopropaan esineb cis-, trans-isomeeridena:
cis-1,2-diklorotsüklopropaan trans-1,2-diklorotsüklopropaan
Keerulisematel juhtudel kasutatakse seda Z,E-nomenklatuur (Kanna, Ingold, Prelogi nomenklatuur - KIP, saadikute staaži nomenklatuur). Seoses
1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 (Br)(CI)C=C(CH3) - CH2-CH3 kõik kaksiksidemega süsinikuaatomite asendajad on erinevad; seetõttu eksisteerib see ühend Z-, E- geomeetriliste isomeeride kujul:
E-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1 Z-1-bromo-2-metüül-1-klorobuteen-1.
Isomeeri konfiguratsiooni näitamiseks märkige vanemate asendajate paigutus kaksiksidemes (või tsüklis) on Z- (saksa keelest Zusammen - koos) või E- (saksa keelest Entgegen - vastand).
Z,E süsteemis peetakse suure aatomarvuga asendajaid kõrgemateks. Kui küllastumata süsinikuaatomitega otseselt seotud aatomid on samad, liikuge edasi "teise kihi" juurde, vajadusel - "kolmandasse kihti" jne.
Esimeses projektsioonis on vanemad rühmad kaksiksideme suhtes üksteise vastas, seega on tegemist E-isomeeriga. Teises projektsioonis asuvad vanemad rühmad kaksiksidet samal küljel (koos), seega on tegemist Z-isomeeriga.
Geomeetrilised isomeerid on looduses laialt levinud. Näiteks looduslikud polümeerid kautšuk (cis-isomeer) ja guttapertš (trans-isomeer), looduslikud fumaarhapped (trans-buteendioehape) ja sünteetilised maleiinhapped (cis-buteendioehape) rasvade koostises - cis-oleiinhape, linool-, linoleenhapped.
V)Optiline isomeeria
Orgaaniliste ühendite molekulid võivad olla kiraalsed ja akiraalsed. Kiraalsus (kreeka keelest cheir - käsi) on molekuli kokkusobimatus selle peegelpildiga.
Kiraalsed ained on võimelised pöörama valguse polarisatsioonitasapinda. Seda nähtust nimetatakse optiliseks aktiivsuseks ja vastavaid aineid nimetatakse optiliselt aktiivne. Optiliselt aktiivsed ained esinevad paarikaupa optilised antipoodid- isomeerid, mille füüsikalised ja keemilised omadused on tavatingimustes samad, välja arvatud üks asi - polarisatsioonitasandi pöörlemise märk: üks optilistest antipoodidest kaldub polarisatsioonitasandit paremale (+, paremale pöörav isomeer), teine - vasakule (-, vasakule pöörav). Optiliste antipoodide konfiguratsiooni saab katseliselt määrata, kasutades seadet - polarimeetrit.
Optiline isomeeria ilmneb siis, kui molekul sisaldab asümmeetriline süsinikuaatom(molekuli kiraalsusel on ka teisi põhjuseid). Nii nimetatakse sp 3 süsinikuaatomit - hübridisatsioon ja see on seotud nelja erineva asendajaga. Asümmeetrilise aatomi ümber on võimalik asendajate kaks tetraeedrilist paigutust. Sel juhul ei saa kahte ruumivormi ühegi pööramisega kombineerida; üks neist on teise peegelpilt:
Mõlemad peegelvormid moodustavad optiliste antipoodide paari või enantiomeerid .
Optilisi isomeere on E. Fischer kujutanud projektsioonivalemite kujul. Need saadakse asümmeetrilise süsinikuaatomiga molekuli projitseerimisel. Sel juhul on asümmeetriline süsinikuaatom ise tasapinnal tähistatud punktiga ja horisontaaljoonel on tähistatud joonise tasandi ette ulatuvate asendajate sümbolitega. Vertikaalne joon (katkendlik või pidev) tähistab asendajaid, mis on eemaldatud joonise tasapinnast kaugemale. Allpool on erinevad võimalused eelmise joonise vasakpoolsele mudelile vastava projektsioonivalemi kirjutamiseks:
Projektsioonis on peamine süsinikuahel kujutatud vertikaalselt; põhifunktsioon, kui see on ahela lõpus, on näidatud projektsiooni ülaosas. Näiteks (+) ja (-) alaniini - CH 3 - * CH(NH 2)-COOH stereokeemilised ja projektsioonivalemid on esitatud järgmiselt:
Sama enantiomeeride sisaldusega segu nimetatakse ratsemaadiks. Ratsemaadil puudub optiline aktiivsus ja seda iseloomustavad enantiomeeridest erinevad füüsikalised omadused.
Projektsioonivalemite teisendamise reeglid.
1. Valemeid saab joonistustasandil pöörata 180°, muutmata nende stereokeemilist tähendust:
2. Ühe asümmeetrilise aatomi kaks (või paarisarv) asendajate ümberpaigutamist ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:
3. Asendajate üks (või mis tahes paaritu arv) ümberpaigutamine asümmeetrilises keskmes annab optilise antipoodi valemi:
4. 90° pööramine joonistustasandil muudab valemi antipoodiks.
5. Kolme asendaja pööramine päri- või vastupäeva ei muuda valemi stereokeemilist tähendust:
6. Projektsioonivalemeid ei saa joonestustasandist tuletada.
Optilist aktiivsust omavad orgaanilised ühendid, mille molekulides on kiraalsed keskused teised aatomid, nagu räni, fosfor, lämmastik ja väävel.
Mitme asümmeetrilise süsinikuaatomiga ühendid eksisteerivad kujul diastereomeerid , st. ruumilised isomeerid, mis ei moodusta üksteisega optilisi antipoode.
Diastereomeerid erinevad üksteisest mitte ainult optilise pöörlemise, vaid ka kõigi teiste füüsikaliste konstantide poolest: neil on erinev sulamis- ja keemistemperatuur, erinev lahustuvus jne.
Ruumiisomeeride arv määratakse Fischeri valemiga N=2 n, kus n on asümmeetriliste süsinikuaatomite arv. Stereoisomeeride arv võib väheneda mõne struktuuri osalise sümmeetria tõttu. Optiliselt inaktiivseid diastereomeere nimetatakse meso-vormid.
Optiliste isomeeride nomenklatuur:
a) D-, L- nomenklatuur
Isomeeri D- või L-seeria määramiseks võrreldakse konfiguratsiooni (OH-rühma asend asümmeetrilise süsinikuaatomi juures) glütseraldehüüdi (glütserooli võtme) enantiomeeride konfiguratsioonidega:
L-glütseraldehüüd D-glütseraldehüüd
D-, L-nomenklatuuri kasutamine on praegu piiratud kolme optiliselt aktiivsete ainete klassiga: süsivesikud, aminohapped ja hüdroksühapped.
b) R -, S-nomenklatuur (Kahni, Ingoldi ja Prelogi nomenklatuur)
Optilise isomeeri R (parem) või S (vasak) konfiguratsiooni määramiseks on vaja paigutada asendajad tetraeedris (stereokeemiline valem) asümmeetrilise süsinikuaatomi ümber nii, et noorim asendaja (tavaliselt vesinik) oleks suund "vaatlejast eemale". Kui kolme ülejäänud asendaja üleminek vanemastmelt keskmisele ja juuniorile toimub päripäeva, on see R-isomeer (vanemuse vähenemine langeb kokku käe liikumisega R-tähe ülemise osa kirjutamisel). Kui üleminek toimub vastupäeva, on see S - isomeer (kahanev tähtsus langeb kokku käe liikumisega S-tähe ülaosa kirjutamisel).
Optilise isomeeri R- või S-konfiguratsiooni määramiseks projektsioonivalemi abil on vaja asendajad paigutada paarisarvu permutatsioonidega nii, et noorim neist oleks projektsiooni allosas. Ülejäänud kolme asendaja vanemuse vähenemine päripäeva vastab R-konfiguratsioonile ja vastupäeva S-konfiguratsioonile.
Optilisi isomeere saadakse järgmistel meetoditel:
a) isoleerimine looduslikest materjalidest, mis sisaldavad optiliselt aktiivseid ühendeid, nagu valgud ja aminohapped, süsivesikud, paljud hüdroksühapped (viin-, õun-, mandel), terpeensüsivesinikud, terpeenalkoholid ja -ketoonid, steroidid, alkaloidid jne.
b) ratsemaatide lõhestamine;
c) asümmeetriline süntees;
d) optiliselt aktiivsete ainete biokeemiline tootmine.
KAS SA TEAD SEDA
Isomerismi nähtus (kreeka keelest - isos - erinevad ja meros - aktsia, osa) avati 1823. aastal. J. Liebig ja F. Wöhler kahe anorgaanilise happe soolade näitel: tsüaanhappe H-O-C≡N ja plahvatusohtlik H-O-N= C.
1830. aastal laiendas J. Dumas isomeeria mõistet orgaanilistele ühenditele.
Aastal 1831 mõiste "isomeer" orgaaniliste ühendite kohta pakkus välja J. Berzelius.
Looduslike ühendite stereoisomeere iseloomustab erinev bioloogiline aktiivsus (aminohapped, süsivesikud, alkaloidid, hormoonid, feromoonid, looduslikku päritolu ravimained jne).
Loeng nr 5
Teema: "Isomerism ja selle liigid"
Klassi tüüp: kombineeritud
Eesmärk: 1. Selgitada välja struktuuriteooria põhipositsioon isomeeria nähtuse suhtes. Andke üldine ettekujutus isomeeria tüüpidest. Näidake stereoisomeeria näitel struktuuriteooria arengu põhisuundi.
2. jätkuvalt arendada oskust koostada isomeeride valemeid, nimetada aineid valemite abil.
3. kasvatada kognitiivset suhtumist õppimisse
Varustus: Stewart-Briglebi molekulide mudelid, värviline plastiliin, tikud, paar kindaid, köömneid, piparmündi närimiskumm, kolm katseklaasi.
Tunniplaan
Tervitus, nimeline kõne
Põhiteadmiste uuring
Uue materjali õppimine:
Struktuuriteooria ja isomeeria fenomen;
Isomerismi tüübid;
Konsolideerimine
Tunni edenemine
2. Baasteadmiste küsitlus: frontaalne
Selgitage diagrammi abil, milliste kriteeriumide alusel orgaanilisi ühendeid klassifitseeritakse.
Nimeta orgaaniliste ühendite põhiklassid ja nende ehituslikud tunnused
Soorita harjutused nr 1 ja 2 §6. Üks õpilane tahvli juures, ülejäänud vihikutes
3. Uue materjali õppimine: Struktuuriteooria ja isomeeria nähtus
Pidage meeles isomeeria ja isomeeride määratlust. Selgitage nende olemasolu põhjust.
Isomeeria fenomeni (kreeka keelest isos - erinev ja meros - osa, osa) avastasid 1823. aastal J. Liebig ja F. Wöhler kahe anorgaanilise happe soolade näitel: tsüaanhappe ja plahvatusohtlik. NINA = N tsüaan; N-O-N = C lõgismadu
1830. aastal laiendas J. Dumas isomeeria mõistet orgaanilistele ühenditele. Termin "isomeer" ilmus aasta hiljem ja selle pakkus välja J. Bercellius. Kuna sel ajal valitses nii orgaaniliste kui ka anorgaaniliste ainete struktuuri vallas täielik kaos, ei omistanud nad avastust erilist tähtsust.
Teadusliku seletuse isomeeria nähtusele andis A. M. Butlerov struktuuriteooria raames, samas kui ei tüübiteooria ega radikaalide teooria ei paljastanud selle nähtuse olemust. A.M.Butlerov nägi isomeeria põhjust selles, et isomeeride molekulides on aatomid seotud erinevas järjekorras. Struktuuriteooria võimaldas ennustada võimalike isomeeride arvu ja nende struktuuri, mida praktikas hiilgavalt kinnitasid ka A. M. Butlerov ise ja tema järgijad.
Isomeeria tüübid: tooge näide isomeeride kohta ja soovitage märk, mille järgi võiks isomeere klassifitseerida?
(ilmselgelt on aluseks isomeeri molekulide struktuur). Selgitan materjali diagrammi abil:Isomerismi on kahte tüüpi: struktuurne ja ruumiline (stereoisomeeria). Struktuursed isomeerid on need, millel on molekulis olevate aatomite vahel erinev seostumisjärjekord. Ruumiisomeeridel on igal süsinikuaatomil samad asendajad, kuid need erinevad oma suhtelise asukoha poolest ruumis.
Struktuurset isomeeria on kolme tüüpi: klassidevaheline isomeeria, mis on seotud süsiniku skeleti struktuuriga, ja funktsionaalse rühma või mitmiksideme asukoha isomeeria.
Klassidevahelised isomeerid sisaldavad erinevaid funktsionaalrühmi ja kuuluvad erinevatesse orgaaniliste ühendite klassidesse ning seetõttu erinevad klassidevaheliste isomeeride füüsikalised ja keemilised omadused oluliselt.
Süsinikuskeleti isomeeria on teile juba tuttav, füüsikalised omadused on erinevad, kuid keemilised omadused on sarnased, kuna need ained kuuluvad samasse klassi.
Funktsionaalrühma või mitme sideme asukoha isomeeria. Selliste isomeeride füüsikalised omadused on erinevad, kuid keemilised omadused on sarnased
Geomeetriline isomeeria: neil on erinevad füüsikalised konstandid, kuid sarnased keemilised omadused
Optilised isomeerid on üksteise peegelpildid; nagu kahte peopesa, ei saa neid kokku viia nii, et need kokku langeksid.
4. Konsolideerimine: tuvastage isomeerid, määrake isomeeria tüüp ainetes, mille valem: sooritage harjutus 3
§ 7Loengud pediaatriateaduskonna üliõpilastele
Loeng2
Teema: Orgaaniliste ühendite ruumiline struktuur
Sihtmärk: orgaaniliste ühendite struktuurse ja ruumilise isomeeria tüüpidega tutvumine.
Plaan:
Isomeeria klassifikatsioon.
Struktuurne isomeeria.
Ruumiline isomeeria
Optiline isomeeria
Esimesed katsed mõista orgaaniliste molekulide struktuuri pärinevad 19. sajandi algusest. Isomeeria fenomeni avastas esmakordselt J. Berzelius ja A. M. Butlerov pakkus 1861. aastal välja orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri teooria, mis selgitas isomeeria nähtust.
Isomerism on ühesuguse kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostisega, kuid erineva struktuuri või ruumilise asukohaga ühendite olemasolu ning aineid endid nimetatakse isomeerideks.
Isomeeride klassifikatsioon
Struktuurne
(erinev aatomite ühendamise järjekord)
Stereoisomeeria
(aatomite erinev paigutus ruumis)
Mitmed ühenduse sätted
Funktsionaalsed rühmasätted
Seadistamine
Conforma-
Struktuurne isomeeria.
Struktuuriisomeerid on isomeerid, millel on sama kvalitatiivne ja kvantitatiivne koostis, kuid mis erinevad keemilise struktuuri poolest.
Struktuurne isomeeria määrab orgaaniliste ühendite mitmekesisuse, eriti alkaanid. Süsinikuaatomite arvu suurenemisega molekulides alkaanid, struktuursete isomeeride arv kasvab kiiresti. Seega on see heksaani (C 6 H 14) puhul 5, nonaani (C 9 H 20) puhul - 35.
Süsinikuaatomite asukoht on ahelas erinev. Ahela alguses olev süsinikuaatom on seotud ühe süsinikuaatomiga ja seda nimetatakse esmane. Süsinikuaatom, mis on seotud kahe süsinikuaatomiga - teisejärguline, kolmega – kolmanda taseme, neljaga – kvaternaar. Sirge ahelaga alkaanid sisaldavad ainult primaarseid ja sekundaarseid süsinikuaatomeid, hargnenud ahelaga alkaanid aga nii tertsiaarseid kui ka kvaternaarseid süsinikuaatomeid.
Struktuurse isomeeri tüübid.
Metameerid– ühendid, mis kuuluvad samasse ühendite klassi, kuid millel on erinevad radikaalid:
H 3 C – O – C 3 H 7 – metüülpropüüleeter,
H 5 C 2 – O – C 2 H 5 – dietüüleeter
Klassidevaheline isomeeria. Vaatamata molekulide samale kvalitatiivsele ja kvantitatiivsele koostisele on ainete struktuur erinev.
Näiteks: aldehüüdid on ketoonide suhtes isomeersed:
Alküünid – alkadieenid
H 2 C = CH – CH = CH 2 butadieen -1,3 HC = C - CH 2 – CH 3 – butiin-1
Struktuurne isomeeria määrab ka süsivesinikradikaalide mitmekesisuse. Radikaalide isomeeria saab alguse propaanist, mille puhul on võimalikud kaks radikaali. Kui primaarsest süsinikuaatomist lahutada vesinikuaatom, saadakse radikaal propüül (n-propüül). Kui vesinikuaatom lahutatakse sekundaarsest süsinikuaatomist, saadakse isopropüülradikaal.
-
isopropüül
CH 2 – CH 2 – CH 3 - lõigatudRuumiline isomeeria (stereoisomeeria)
See on isomeeride olemasolu, millel on sama koostis ja aatomite ühendamise järjekord, kuid mis erinevad aatomite või aatomirühmade ruumilise paigutuse olemuse poolest üksteise suhtes.
Seda tüüpi isomeeriat kirjeldasid L. Pasteur (1848), J. Van't Hoff, Le Bel (1874).
Reaalsetes tingimustes on molekul ise ja selle üksikud osad (aatomid, aatomite rühmad) vibratsiooni-pöörleva liikumise olekus ja see liikumine muudab suuresti aatomite suhtelist paigutust molekulis. Sel ajal on keemilised sidemed venitatud ja sidemete nurgad muutuvad ning seega tekivad erinevad molekulide konfiguratsioonid ja konformatsioonid.
Seetõttu jagunevad ruumilised isomeerid kahte tüüpi: konformatsioonilised ja konfiguratsioonilised.
Konfiguratsioonid on järjekord, milles aatomid on ruumis paigutatud, võtmata arvesse üksiksidemete ümber pöörlemisest tulenevaid erinevusi. Need isomeerid esinevad erinevates konformatsioonides.
Konformatsioonid on sama molekuli väga ebastabiilsed dünaamilised vormid, mis tekivad aatomite või aatomirühmade pöörlemisel üksiksidemete ümber, mille tulemusena aatomid asuvad erinevates ruumilistes positsioonides. Iga molekuli konformatsiooni iseloomustab konkreetne konfiguratsioon.
B-side võimaldab selle ümber pöörlemist, nii et ühel molekulil võib olla palju konformatsioone. Paljudest konformatsioonidest võetakse arvesse ainult kuus, sest Minimaalseks pöördenurgaks loetakse nurka, mis on võrdne 60°-ga, mida nimetatakse väändenurk.
On: varjutatud ja inhibeeritud konformatsioone.
Varjatud kehaehitus tekib siis, kui identsed asendajad asuvad üksteisest minimaalsel kaugusel ja nende vahel tekivad vastastikused tõukejõud ning selle konformatsiooni säilitamiseks peab molekulil olema suur energiavaru. See konformatsioon on energeetiliselt ebasoodne.
Inhibeeritud konformatsioon - tekib siis, kui identsed asendajad on üksteisest võimalikult kaugel ja molekulil on minimaalne energiavaru. See konformatsioon on energeetiliselt soodne.
P 
Esimene ühend, mille konformatsiooniliste isomeeride olemasolu on teada, on etaan. Selle struktuuri ruumis kujutab perspektiivvalem või Newmani valem:
KOOS 2 N 6
varjatud inhibeeritud
konformatsioon konformatsioon
Newmani projektsioonivalemid.
Meile lähim süsinikuaatom on tähistatud punktiga ringi keskel, ring tähistab kaugemat süsinikuaatomit. Iga aatomi kolm sidet on kujutatud joontena, mis lahknevad ringi keskpunktist - lähima süsinikuaatomi jaoks ja väikesed - kauge süsinikuaatomi jaoks.
Pikkades süsinikuahelates on pöörlemine võimalik mitme C-C sideme ümber. Seetõttu võib kogu kett võtta mitmesuguseid geomeetrilisi kujundeid. Röntgendifraktsiooni andmetel on küllastunud süsivesinike pikad ahelad siksakilise ja küünisekujulise konformatsiooniga. Näiteks: palmitiin- (C 15 H 31 COOH) ja steariinhape (C 17 H 35 COOH) siksakilises konformatsioonis on osa rakumembraanide lipiididest ja lahuses olevad monosahhariidimolekulid omandavad küünisekujulise konformatsiooni.
Tsükliliste ühendite konformatsioonid
Tsüklilisi ühendusi iseloomustab suletud tsükli olemasoluga seotud nurkpinge.
Kui lugeda tsükleid tasaseks, siis paljudel neist kalduvad sidemenurgad normaalsest oluliselt kõrvale. Nimetatakse pinget, mis tekib tsükli süsinikuaatomite vaheliste sidenurkade kõrvalekaldest normaalväärtusest nurk või Bayeri oma
Näiteks tsükloheksaanis on süsinikuaatomid sp 3 hübriidseisundis ja vastavalt peaks sideme nurk olema võrdne 109 o 28 /. Kui süsinikuaatomid paikneksid samal tasapinnal, siis tasapinnalises ringis oleksid sisemised sidenurgad 120° ja kõik vesinikuaatomid oleksid varjutatud konformatsioonis. Kuid tsükloheksaan ei saa tugevate nurk- ja väändepingete tõttu olla tasane. See arendab ϭ-sidemete ümber toimuva osalise pöörlemise tõttu väiksema pingega mittetasapinnalisi konformatsioone, mille hulgas on konformatsioonid stabiilsemad tugitoolid Ja vannid.
Tooli konformatsioon on energeetiliselt kõige soodsam, kuna sellel ei ole vesiniku- ja süsinikuaatomite ummistusi. Kõigi C-aatomite H-aatomite paigutus on sama, mis etaani inhibeeritud konformatsioonis. Selles konformatsioonis on kõik vesinikuaatomid avatud ja reaktsioonide jaoks kättesaadavad.
Vanni konformatsioon on energeetiliselt vähem soodne, kuna kahel C-aatomi paaril (C-2 ja C-3), (C-5 ja C-6) aluses on H-aatomid varjutatud konformatsioonis, mistõttu see konformatsioon on suur. energiavaru ja ebastabiilne.
C6H12tsükloheksaan
"Tooli" kuju on energeetiliselt kasulikum kui "vann".
Optiline isomeeria.
19. sajandi lõpus avastati, et paljud orgaanilised ühendid on võimelised pöörama polariseeritud kiire tasandit vasakule ja paremale. See tähendab, et molekulile langev valguskiir interakteerub selle elektronkihtidega ja toimub elektronide polariseerumine, mis viib elektrivälja võnkesuuna muutumiseni. Kui aine pöörab vibratsioonitasapinda päripäeva, nimetatakse seda paremale pöörav(+), kui vastupäeva - vasakukäeline(-). Neid aineid nimetati optilisteks isomeerideks. Optiliselt aktiivsed isomeerid sisaldavad asümmeetrilist süsinikuaatomit (kiraalne) – see on nelja erinevat asendajat sisaldav aatom. Teine oluline tingimus on igat tüüpi sümmeetria (telg, tasapind) puudumine. Nende hulka kuuluvad paljud hüdroksü- ja aminohapped
Uuringud on näidanud, et sellised ühendid erinevad sp 3 hübridisatsioonis süsinikuaatomitel olevate asendajate järjestuse poolest.
P 
Lihtsaim ühend on piimhape (2-hüdroksüpropaanhape)
Stereoisomeere, mille molekulid on omavahel seotud objekti ja kokkusobimatu peegelpildina või vasaku ja parema käena, nimetatakse enantiomeerid(optilised isomeerid, peegelisomeerid, antipoodid ja nähtust nimetatakse enantiomeeria. Kõik enantiomeeride keemilised ja füüsikalised omadused on samad, välja arvatud kaks: polariseeritud valguse tasandi pöörlemine (polarimeetri seadmes) ja bioloogiline aktiivsus.
Molekulide absoluutne konfiguratsioon määratakse keeruliste füüsikalis-keemiliste meetoditega.
Optiliselt aktiivsete ühendite suhteline konfiguratsioon määratakse glütseraldehüüdi standardiga võrdlemise teel. Optiliselt aktiivseid aineid, millel on paremale või vasakule pöörava glütseraldehüüdi konfiguratsioon (M. Rozanov, 1906), nimetatakse D- ja L-seeria aineteks. Ühe ühendi võrdset segu paremale ja vasakule pöörlevatest isomeeridest nimetatakse ratsemaadiks ja see on optiliselt inaktiivne.
Uuringud on näidanud, et valguse pöörlemise märki ei saa seostada aine D- ja L-seeria kuulumisega, seda määratakse ainult katseliselt instrumentides - polarimeetrites. Näiteks L-piimhappel on pöördenurk +3,8 o, D-piimhappel - 3,8 o.
Enantiomeerid on kujutatud Fischeri valemite abil.
Süsinikuahelat tähistab vertikaalne joon.
Vanem funktsionaalrühm on paigutatud ülaossa, noorem funktsionaalrühm alla.
Asümmeetrilist süsinikuaatomit tähistab horisontaaljoon, mille otstes on asendajad.
Isomeeride arv määratakse valemiga 2 n, n on asümmeetriliste süsinikuaatomite arv.
L-rida D-rida
Enantiomeeride hulgas võib olla sümmeetrilisi molekule, millel puudub optiline aktiivsus ja mida nimetatakse mesoisomeerid.
|
Näiteks: Veinimaja |
|
D – (+) – rida L – (–) – rida |
Mezovinnaja k-ta |
Racemate – viinamarjamahl
Optilisi isomeere, mis ei ole peegelisomeerid, mis erinevad mitme, kuid mitte kõigi asümmeetriliste C-aatomite konfiguratsiooni poolest, millel on erinevad füüsikalised ja keemilised omadused, nimetatakse - di-A-stereoisomeerid.
-Diastereomeerid (geomeetrilised isomeerid) on stereomeerid, mille molekulis on side. Neid leidub alkeenides, küllastumata kõrgema süsinikuühendites, küllastumata dikarboniühendites. Näiteks:
Cis-buteen-2 Trans-buteen-2
Orgaaniliste ainete bioloogiline aktiivsus on seotud nende struktuuriga. Näiteks:
cis-buteenhape, trans-buteenhape,
maleiinhape - fumaarhape - mittetoksiline,
organismis leitud väga mürgine
Kõik looduslikud küllastumata kõrgema süsiniku ühendid on cis-isomeerid.
Laadimine...
